Фуллерены - новая аллотропная форма углерода. Фуллерены

Молекулярная форма углерода или аллотропная его модификация, фуллерен, - это длинный ряд атомных кластеров C n (n > 20), которые представляют собой выпуклые замкнутые многогранники, построенные из атомов углерода и имеющие пятиугольные или шестиугольные грани (здесь есть очень редкие исключения). Атомам углерода в незамещённых фуллеренах свойственно находиться в sp 2 -гибридном состоянии с координационным числом 3. Таким образом формируется сферическая сопряжённая ненасыщенная система согласно теории валентных связей.

Общее описание

Самая термодинамически устойчивая при нормальных условиях форма углерода - графит, который выглядит как стопка едва связанных друг с другом графеновых листов: плоские решётки, состоящие из шестиугольных ячеек, где на вершинах - атомы углерода. Каждый из них связан с тремя соседними атомами, а четвёртый валентный электрон образует пи-систему. Значит, фуллерен - это именно такая молекулярная форма, то есть картина sp 2 -гибридного состояния очевидна. Если ввести в графеновый лист геометрические дефекты, неизбежно образуется замкнутая структура. Например, такими дефектами служат пятичленные циклы (пятиугольные грани), точно так же распространённые наряду с шестиугольными в химии углерода.

Природа и технологии

Получение фуллеренов в чистом виде возможно путём искусственного синтеза. Эти соединения продолжают интенсивно изучать в разных странах, устанавливая условия, при которых происходит их образование, а также рассматривается структура фуллеренов и их свойства. Всё более ширится сфера их применения. Оказалось, что значительное количество фуллеренов содержится в саже, которая образуется на графитовых электродах в дуговом разряде. Ранее этого факта просто никто не видел.

Когда фуллерены были получены в условиях лаборатории, молекулы углерода начали обнаруживаться и в природе. В Карелии нашли их в образцах шунгитов, в Индии и США - в фурульгитах. Также много и часто встречаются молекулы углерода в метеоритах и отложениях на дне, которым не менее шестидесяти пяти миллионов лет. На Земле чистые фуллерены могут образовываться при разряде молнии и при сгорании природного газа. взятые над Средиземным морем, были изучены в 2011 году, и оказалось, что во всех взятых образцах - от Стамбула до Барселоны - присутствует фуллерен. Физические свойства этого вещества обуславливают самопроизвольное образование. Также огромные его количества обнаружены в космосе - и в газообразном состоянии, и в твёрдом виде.

Синтез

Первые опыты выделения фуллеренов происходили через конденсированные пары графита, которые получали при лазерном воздействии облучением твердых графитовых образцов. Удавалось получить только следы фуллеренов. Лишь в 1990 году химиками Хаффманом, Лэмбом и Кретчмером был разработан новый метод добычи фуллеренов в граммовых количествах. Он заключался в сжигании графитовых электродов электрической дугой в атмосфере гелия и при низком давлении. Происходила эрозия анода, и на стенках камеры появлялась сажа, содержащая фуллерены.

Далее сажу растворяли в толуоле или бензоле, а в полученном растворе выделялись граммы в чистом виде молекул С 70 и С 60 . Соотношение - 1:3. Кроме того, раствор содержал и два процента тяжёлых фуллеренов высшего порядка. Теперь дело было за малым: подбирать оптимальные параметры для испарения - состав атмосферы, давление, диаметр электродов, ток и так далее, чтобы достигнуть наибольшего выхода фуллеренов. Они составляли примерно до двенадцати процентов собственно материала анода. Именно поэтому и столь дорого фуллерены стоят.

Производство

Все попытки учёных экспериментаторов на первых порах были тщетными: производительные и дешёвые способы получения фуллеренов не находились. Ни сжигание в пламени углеводородов, ни химический синтез к успеху не привели. Метод электрической дуги оставался самым продуктивным, позволявшим получать около одного грамма фуллеренов в час. Фирма Mitsubishi наладила промышленное производство методом сжигания углеводородов, но их фуллерены не чисты - они содержат молекулы кислорода. И до сих пор остаётся неясным сам механизм образования данного вещества, потому что процессы горения дуги крайне неустойчивы с термодинамической точки зрения, и это очень сильно тормозит рассмотрение теории. Неопровержимы только факты о том, что фуллерен собирает отдельные атомы углерода, то есть фрагменты С 2 . Однако наглядная картина образования этого вещества так и не сформировалась.

Высокая стоимость фуллеренов определяется не только низким выходом при сжигании. Выделение, очистка, разделение фуллеренов разной массы из сажи - все эти процессы достаточно сложны. Особенно это касается разделения смеси на отдельные молекулярные фракции, которые проводятся посредством жидкостной хроматографии на колонках и с высоким давлением. На последнем этапе удаляются остатки растворителя из уже твёрдого фуллерена. Для этого образец выдерживается в условиях динамического вакуума при температуре до двухсот пятидесяти градусов. Но плюс в том, что во времена разработки фуллерена С 60 и получения его в уже макроколичествах органическая химия приросла самостоятельной ветвью - химией фуллеренов, которая стала невероятно популярной.

Польза

Производные фуллеренов применяются в различных областях техники. Плёнки и кристаллы фуллерена - полупроводники, обладающие при оптическом облучении фотопроводимостью. Кристаллы С 60 , если их легировать атомами щёлочных металлов, переходят в состояние сверхпроводимости. Растворы фуллерена имеют нелинейные оптические свойства, потому могут использоваться как основа оптических затворов, которые необходимы для защиты от интенсивного излучения. Также фуллерен используют в качестве катализатора для синтеза алмазов. Широко применяются фуллерены в биологии и медицине. Здесь работает три свойства данных молекул: определяющая мембранотропность липофильность, электронодефицит, дающий способность взаимодействия со свободными радикалами, а также способность передавать молекуле обычного кислорода их собственное возбуждённое состояние и превращать этот кислород в синглетный.

Подобные активные формы вещества атакуют биомолекулы: нуклеиновые кислоты, белки, липиды. Активные формы кислорода используют в фотодинамической терапии для лечения рака. В кровь пациента вводят фотосенсибилизаторы, генерирующие активные формы кислорода - собственно фуллерены или их производные. Кровоток в опухоли слабее, чем в здоровых тканях, а потому фотосенсибилизаторы накапливаются в ней, и после направленного облучения молекулы возбуждаются, генерируя активные формы кислорода. раковые клетки испытывают апоптоз, и опухоль разрушается. Плюс к этому - фуллерены имеют антиоксидантные свойства и улавливают активные формы кислорода.

Фуллерен понижает активность ВИЧ-интегразы, белка, который отвечает за встраивание вируса в ДНК, взаимодействуя с ним, изменяя конформацию и лишая его основной вредительской функции. Некоторые из производных фуллерена взаимодействуют непосредственно с ДНК и препятствуют действию рестиктаз.

Ещё о медицине

В 2007 году начали использоваться водорастворимые фуллерены для употребления их в качестве противоаллергических средств. Исследования проводились на человеческих клетках и крови, которые подвергались воздействию производных фуллерена - С60(NEt)x и С60(ОН)x. В экспериментах на живых организмах - мышах - результаты были положительными.

Уже сейчас это вещество используется как вектор доставки лекарства, поскольку вода с фуллеренами (вспомним гидрофобность С 60) проникает в мембрану клетки очень легко. Например, эритропоэтин - введённый непосредственно в кровь, в значительном количестве деградируется, а если использовать его вместе с фуллеренами, то концентрация возрастает более чем вдвое, и потому он попадает внутрь клетки.

Молекула «футбольной» формы - фуллерен - кроме своего необычного химического строения обладает еще и биологической активностью. Французские биологи провели над мышами необычный эксперимент - добавляли им в еду фуллерен C 60 , растворенный в оливковом масле. Результат оказался невероятным: продолжительность жизни мышей возросла практически в два раза!

В 1985 году была открыта молекула, состоящая из 60 атомов углерода, устроенная наподобие футбольного мяча (рис. 1), - фуллерен , названный так в честь инженера Ричарда Фуллера , прославившегося конструкциями именно такой формы. Помимо своей удивительно симметричной формы, эта молекула, являющаяся третьей (после алмаза и графита) аллотропной формой углерода, оказалась чем-то вроде философского камня алхимиков . До последнего времени она не перестает удивлять ученых своей крайне низкой токсичностью , (особенно по сравнению с чем-то похоже устроенными нанотрубками ) и другими удивительными свойствами . Механизмы взаимодействия фуллеренов с клетками пока не ясны, но результат поистине можно назвать волшебством .

Рисунок 1. Фуллерен C 60 - молекула, состоящая из 60 атомов углерода (и ничего больше), расположенных так же, как вершины футбольного мяча.

Вот далеко не полный перечень тех свойств, которые заинтересовали медиков и биологов. Фуллерен и его производные можно использовать:

Помимо этого, фуллерен может использоваться для доставки в клетку различных лекарственных веществ и невирусной доставки в клеточное ядро генетических векторов , .

Казалось бы, куда еще расширять этот список, но недавно он пополнился еще одним, пожалуй, самым удивительным и непонятным, качеством фуллерена C 60 . При исследовании токсичности фуллерена C 60 , растворенного в оливковом масле, французские исследователи выяснили, что крысы, регулярно получающие раствор фуллерена C 60 , живут дольше, чем те, которым давали просто оливковое масло или обычную диету .

Растворение в масле резко повышает эффективность фуллерена C 60 , так как его большие агрегаты (16 и более молекул) не способны проникнуть внутрь клеток .

При этом продолжительность жизни увеличивалась не на какие-нибудь 20–30%, как в опытах с лучшими из «лекарств от старости» (такими как ресвератрол или рапамицин), а не менее чем в два раза ! Половина животных, получавших фуллерен, жили до 60 месяцев (самая старая крыса дожила до 5,5 лет). При этом в контрольной группе (с обычной диетой) продолжительность жизни 50% животных составляла 30 месяцев, а самые старые дожили лишь до 37 месяцев. Животные, получавшие оливковое масло без фуллерена, жили немного больше - 50% из них доживали до 40 месяцев, а самая старая крыса дожила до 58 месяцев (рис. 2).

Рисунок 2. Диаграмма выживаемости крыс , получавших: обычную диету (голубая линия ), вдобавок к диете оливковое масло (красная ) и оливковое масло с растворенным в нем фуллереном C 60 (черная линия ).

Животворное действие фуллерена C 60 авторы статьи приписывают его антиоксидантным свойствам. Однако не исключено, что оно может быть связано со способностью фуллерена C 60 взаимодействовать с витамином А . Известно, что ретиноиды (к которым относится и витамин А) играют важную роль в экспрессии ключевых генов иммунной системы, и что локальный синтез ретиноидов, по всей видимости, играет ключевую роль в регуляции эмбриогенеза и регенерации , .

К сожалению, эти опыты были поставлены на небольших группах животных и потому требуют тщательной проверки. Учитывая тот факт, что очищенный фуллерен C 60 , производимый в России, стоит всего около 1800 рублей за грамм, повторить эти опыты, уточнить дозировки и продолжительность «лечения» не так уж и сложно. Сложнее другое. Будет ли эта «терапия старости» так же эффективна для человека? Ведь люди - не крысы, и есть десятки примеров того, что препарат, очень эффективно действующий в экспериментах на мышах, оказывался совершенно бесполезным (если не вредным!), когда испытания переходили в клинику. Что ж - время покажет. Интересно было бы также сопоставить активность фуллерена C 60 по продлению жизни с его многочисленными водорастворимыми аналогами, синтезированными в России в самое последнее время.

Написано по материалам оригинальной статьи .

Литература

Елецкий А.В. и Смирнов Б.М. (1993). Фуллерены. УФН . 163 , 33–60;
Tomohisa Mori, Hiroya Takada, Shinobu Ito, Kenji Matsubayashi, Nobuhiko Miwa, Toshiko Sawaguchi. (2006). Preclinical studies on safety of fullerene upon acute oral administration and evaluation for no mutagenesis . Toxicology . 225 , 48-54;
Szwarc H. and Moussa F. (2011). Toxicity of 60fullerene: confusion in the scientific literature . J. Nanosci. Lett. 1 , 61–62;
Невидимая граница: где сталкиваются «нано» и «био» ;
Riccardo Marega, Davide Giust, Adrian Kremer, Davide Bonifazi. (2012). Supramolecular Chemistry of Fullerenes and Carbon Nanotubes at Interfaces: Toward Applications . Supramolecular Chemistry of Fullerenes and Carbon Nanotubes . 301-347;
Пиотровский Л.Б. (2010). Наномедицина как часть нанотехнологий. «Вестник РАМН» . 3 , 41–46;
Corey A. Theriot, Rachael C. Casey, Valerie C. Moore, Linsey Mitchell, Julia O. Reynolds, et. al.. (2010). Dendrofullerene DF-1 provides radioprotection to radiosensitive mammalian cells . Radiat Environ Biophys . 49 , 437-445;
Andrievsky G.V., Bruskov V.I., Tykhomyrov A.A., Gudkov S.V. (2009). Peculiarities of the antioxidant and radioprotective effects of hydrated C60 fullerene nanostructuresin vitro and in vivo . Free Radic. Biol. Med. 47 , 786–793;
Tadahiko Mashino, Kumiko Shimotohno, Noriko Ikegami, Dai Nishikawa, Kensuke Okuda, et. al.. (2005). Human immunodeficiency virus-reverse transcriptase inhibition and hepatitis C virus RNA-dependent RNA polymerase inhibition activities of fullerene derivatives . Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters . 15 , 1107-1109;
Zongshun Lu, Tianhong Dai, Liyi Huang, Divya B Kurup, George P Tegos, et. al.. (2010). Photodynamic therapy with a cationic functionalized fullerene rescues mice from fatal wound infections . Nanomedicine . 5 , 1525-1533;
J. J. Ryan, H. R. Bateman, A. Stover, G. Gomez, S. K. Norton, et. al.. (2007). Fullerene Nanomaterials Inhibit the Allergic Response . The Journal of Immunology . 179 , 665-672;
Yingying Xu, Jiadan Zhu, Kun Xiang, Yuankai Li, Ronghua Sun, et. al.. (2011). Synthesis and immunomodulatory activity of fullerene–tuftsin conjugates . Biomaterials . 32 , 9940-9949;
Najla Gharbi, Monique Pressac, Michelle Hadchouel, Henri Szwarc, Stephen R. Wilson, Fathi Moussa. (2005). Fullerene is a Powerful Antioxidant in Vivo with No Acute or Subacute Toxicity . Nano Lett. . 5 , 2578-2585;
Zhiyun Chen, Lijing Ma, Ying Liu, Chunying Chen. (2012). Applications of Functionalized Fullerenes in Tumor Theranostics . Theranostics . 2 , 238-250;
Fang Jiao, Ying Liu, Ying Qu, Wei Li, Guoqiang Zhou, et. al.. (2010). Studies on anti-tumor and antimetastatic activities of fullerenol in a mouse breast cancer model . Carbon . 48 , 2231-2243;
Huan Meng, Gengmei Xing, Baoyun Sun, Feng Zhao, Hao Lei, et. al.. (2010). Potent Angiogenesis Inhibition by the Particulate Form of Fullerene Derivatives . ACS Nano . 4 , 2773-2783;
Artem A. Tykhomyrov, Victor S. Nedzvetsky, Vladimir K. Klochkov, Grigory V. Andrievsky. (2008). Nanostructures of hydrated C60 fullerene (C60HyFn) protect rat brain against alcohol impact and attenuate behavioral impairments of alcoholized animals . Toxicology . 246 , 158-165;
Григорьев В.В., Петрова Л.Н., Иванова Т.А., Бачурин С.О. и др. (2011). Исследование нейропротекторного действия гибридных структур на основе фуллерена С60. «Изв. РАН серия Биологическая» . 2 , 163–170;
Zhiguo Zhou, Robert Lenk, Anthony Dellinger, Darren MacFarland, Krishan Kumar, et. al.. (2009). Fullerene nanomaterials potentiate hair growth . Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine . 5 , 202-207;
A. G. Bobylev, A. B. Kornev, L. G. Bobyleva, M. D. Shpagina, I. S. Fadeeva, et. al.. (2011). Fullerenolates: metallated polyhydroxylated fullerenes with potent anti-amyloid activity . Org. Biomol. Chem. . 9 , 5714;
Наномедицина будущего: трансдермальная доставка с использованием наночастиц ;
Alejandro Montellano, Tatiana Da Ros, Alberto Bianco, Maurizio Prato. (2011). Fullerene C60 as a multifunctional system for drug and gene delivery . Nanoscale . 3 , 4035;
Кузнецова С.А. и Орецкая Т.С. (2010). Нанотранспортные системы адресной доставки нуклеиновых кислот в клетки . «Российские нанотехнологии» . 5 (9–10) , 40–52;
Tarek Baati, Fanchon Bourasset, Najla Gharbi, Leila Njim, Manef Abderrabba, et. al.. (2012). The prolongation of the lifespan of rats by repeated oral administration of fullerene . Biomaterials . 33 , 4936-4946;
Пиотровский Л.Б., Еропкин М.Ю., Еропкина Е.М., Думпис М.А., Киселев О.И. (2007). Механизмы биологического действия фуллеренов - зависимость от агрегатного состояния . «Психофармакология и биологическая наркология» . 7 (2) , 1548–1554;
Fathi Moussa, Ste´phane Roux, Monique Pressac, Eric Ge´nin, Michelle Hadchouel, et. al.. (1998). In vivo reaction between fullerene and vitamin A in mouse liver . New J. Chem. . 22 , 989-992;
Elwood Linney, Susan Donerly, Laura Mackey, Betsy Dobbs-McAuliffe. (2011). The negative side of retinoic acid receptors . Neurotoxicology and Teratology . 33 , 631-640;
Lorraine J. Gudas. (2012). Emerging roles for retinoids in regeneration and differentiation in normal and disease states . Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Molecular and Cell Biology of Lipids . 1821 , 213-221.

Человек должен защищать свой дом от дождя и холода; свой сад от вредителей; воздух от выхлопных газов; воду от примесей, попадающих от вредных производств, то есть, человек, живя в окружающей его среде, должен защищать среду его обитания от творения рук своих, от «себя самого».

Кто же спасёт человека? Красота?

По мнению ученых, есть некий её вид, который может облегчить наше существование.

Это красота многоатомных молекул углерода , получивших название «фуллерены».

Фуллерены – это необычные молекулы, напоминающие по форме футбольный мяч . Как и мяч, они полые внутри и их даже хотели назвать «футболены», но поиграть в футбол фуллереном невозможно, так как его размер – 1 нанометр, то есть одна миллиардная часть метра.

Фуллерены – четвёртая, ранее неизвестная, модификация углерода (первые три – это графит, алмаз, карбон). Она была открыта в 1985 году, причем совершенно случайно. Английский химик и астрофизик Харолд Крото, изучая межзвёздную пыль, заинтересовался имевшимися там углеродными частицами. Испытывая трудности в их анализе, он обратился за помощью к американским коллегам Роберту Керлу и Ричарду Смолли, которые занимались испарением веществ с помощью лазера. Все трое с энтузиазмом взялись за дело. Испаряя графит для получения искомых частиц, они с удивлением обнаружили в остатках неизвестные молекулы углерода, похожие на футбольный мяч. Харолду Крото, инициатору свей этой истории, оболочка новой молекулы напомнила знаменитое произведение американского архитектора Р.Б.Фуллера – геодезический купол американского павильона на всемирной выставке ЭКСПО-67. Крото и предложил назвать новые частицы в честь Фуллера. Так появилось слово «фуллерены».

Исследователи сразу же послали сообщение о своём открытии в журнал «Nature».

Открытие новых молекул вызвало невероятный интерес к их дальнейшим исследованиям. Разразился «фуллереновый бум», который привёл к созданию нанотехнологий, а с их помощью – к разработке невиданных ранее материалов и соединений, предназначенных для разных областей науки, техники, медицины и фармакологии.

В 1996 году Р.Керл, Х.Крото, Р.Смолли за открытие фуллеренов получили Нобелевскую премию в области химии. Фуллерены произвели настоящую революцию! И, хотя пока её результаты заметны только в науке и технике, не за горами переворот и в медицине.

Революция заключается в качественном скачке от микро…, миллионной части метра, к нано…, его миллиардной части. Перед нами открываются перспективы получения новых веществ с помощью нанотехнологий и, конечно же, появление наномедицины («нано» в переводе означает «карлик»). Возможно, слово «наномедицина» ещё не встретишь в словарях, но эта отрасль уже заявила право на существование.

Маленькое, но точное:

Рассмотрим свойства фуллеренов с точки зрения применения в медицине.

Одно из самых замечательных свойств этих веществ – то, что они способны создавать водные растворы. Встроив самый устойчивый из фуллеренов (он называется С60) в молекулу воды, учёным удалось создать водную среду, очень похожую на среду в здоровых клетках организма. Вода со встроенным фуллереном нейтрализует свободные радикалы, то есть является антиоксидантом. Свободные радикалы – причина возникновения множества болезней. Эти молекулы, образующиеся в нашем организме, повреждают хромосомы и приводят к старению клеток, раковым заболеваниям, снижению иммунитета. Им противостоят антиоксиданты – полезные вещества, которые соединяются со свободными радикалами и предотвращают их разрушительное действие.

Обычные антиоксиданты – вещества штучные, одноразового действия. Скажем, молекула витамина, соединяясь со свободным радикалом, образует безвредное соединение и выбывает из игры. На один радикал одна молекула? Не густо! А фуллереновый мячик – долгоиграющий: он остаётся в игре всё время, обладая магическим свойством притягивать к себе свободные радикалы. Кроме этого, такие «прилипшие» радикалы соединяются между собой и образуют безвредные вещества. Благодаря присутствию фуллерена этот процесс невероятно ускоряется, и тогда злосчастные радикалы массами выбывают из игры. Фуллереновые растворы во много раз эффективнее обычных антиоксидантов. Между тем исследователи говорят, что фуллерен – не лекарство в обычном смысле слова, так как лекарство способствует лечению определённой болезни, а растворы фуллерена действуют гораздо шире, в объёме всего организма.

Медицина с приставкой «нано»

Возможности этих наношариков поистине неисчерпаемы и не ограничиваются борьбой только со свободными радикалами. Фуллерены способны создавать целые комплекты биоактивных соединений. Заполнив полость фуллерена целительным веществом, можно этот шарик, как в лузу, загнать в необходимую точку. Такие фуллерены, шутливо названные фаршированными, могут быть использованы для доставки антибиотиков, витаминов и гормонов к больным клеткам. Особенно упорно ведутся работы по созданию фуллереновых препаратов для лечения болезней мозга. Впервые в мире фуллереновый антиоксидант для лечения повреждённых мозговых клеток синтезировали в Тель-Авивском университете. Его применение дало положительные результаты в экспериментах пока с животными. Предполагаются дальнейшие разработки этой методики для лечения рассеянного склероза и болезни Альцгеймера. Проводятся эксперименты с фуллеренами для доставки лекарств через кожу без применения уколов. Разрабатываются методы разрушения всемогущими фуллеренами геномов вирусов, проникающих в живую клетку. Перспективны работы по применению фуллеренов в качестве противоядия. Продолжать можно долго… Во всём мире ведутся исследования фуллереновых препаратов против раковых заболеваний и результаты вселяют надежду!

Жаль, что до окончательного триумфа живительных наношариков, не дожил один из их первооткрывателей – Ричард Смолли. Он скончался в 2005 году.

Исследования целительных углеродных образований продолжаются, хотя пока не вышли за пределы лабораторий.

Аспидный камень и фуллерены:

Выдающиеся открытия поначалу часто обрастают легендами, и кажется, будто они могут творить чудеса.

В России «фуллереновая лихорадка» началась в конце 90-х годов прошлого века. Она была связана с углеродистой сланцевой породой - шунгитом, залежи которого обнаружены в Карелии.

По одной из версий, советский геолог С.Ципурский, узнав об открытии фуллеренов, передал шунгит, который привёз из Карелии, для исследования в лабораторию Аризонского университета в Америке. О результатах этого исследования, проведённого с участием самого Ципурского, была опубликована статья в научном журнале в 1992 году. В ней говорилось, что в шунгите действительно обнаружено незначительное содержание фуллеренов. Это стало сенсацией, вызвавшей дальнейшее исследование шунгита в лечебных целях.

Впрочем, о целебных свойствах шунгита издавна ходили легенды. Этот сланец зловещего чёрного цвета в старину звался аспидным камнем. Потом он получил название «шунгит» - от карельской деревни Шуньга, где через залежи этой породы пробивался ключ с целебной водой. Местные старики говорили, шунгит от ста болячек исцелит. По преданию, здесь излечилась от многочисленных хворей боярыня Ксения Романова, сосланная в эти края Борисом Годуновым. Это была мать первого русского царя Михаила Фёдоровича. В память о ней чудодейственный источник был назван «Царевич ключ». Однако, после освобождения Ксении о нём забыли. Ксения Романова была прабабкой Петра первого и, вероятно, до него дошли семейные предания о целебных свойствах аспидного камня. Возможно, камень обладал к тому же и антисептическими свойствами. Так или иначе, но есть сведения, что Пётр повелел держать в солдатских ранцах аспидный камень и опускать его в котелки с водой, «дабы сохранить крепость живота своего». «Крепость живота» явно не смогли сохранить солдаты шведской армии, потерпевшие поражения в Полтавской битве: жарким летом 1709 года их изрядно потрепала разразившаяся тогда эпидемия дизентерии.

Шунгитовые породы применяются в строительстве и металлургии, а в последнее время шунгит с успехом используется в фильтрах для очистки воды.

В 2003 году, то есть через десять лет после первой сенсационной публикации, в журнале Американского геологического общества вышла статья, которая сообщала, что тщательные проверки не подтвердили наличия фуллеренов в шунгите. Кроме того, даже если бы они там были, целительный эффект создавал бы не сам камень, а его водный раствор.

Органическая электроника:

Учёные Технологического Института Джорджии (Georgia Institute of Technology) в результате проведённых исследований, создали матрицу быстродействующих полевых транзисторов на основе фуллеренов С60.

Профессор Bernard Kippelen отметил, что органические полупроводники – абсолютно новый, современный и очень перспективный материал в наноэлектронике.

Область применения органической наноэлектроники огромна: от дисплеев и активных электронных бигбордов, до RFID-меток и гибких компьютеров.

Нанокосметика: клетки красоты:

Нанотехнологии ещё только изучаются, но уже появилась целая линия косметических товаров , использующих замечательные свойства фуллеренов. На упаковках таких средств обычно пишут: «содержит фуллерены» или «содержит С60» (это самая устойчивая молекула из этой группы). Производители утверждают, что кремы с фуллеренами ощутимо улучшают состояние зрелой кожи, замедляют процесс старения, поддерживают упругость и свежесть лица.

В заключении:

Наномедицина совершенно новое направление в борьбе с болезнями. И, несмотря на то, что её идеи и проекты находятся ещё на стадии лабораторных исследований, нет сомнений, что наномедицине принадлежит будущее.

В 1985 году была открыта молекула, состоящая из 60 атомов углерода, устроенная наподобие футбольного мяча, – фуллерен, названный так в честь инженера Ричарда Фуллера, прославившегося конструкциями именно такой формы. Помимо своей удивительно симметричной формы, эта молекула, являющаяся третьей (после алмаза и графита) аллотропной формой углерода, оказалась чем-то вроде философского камня алхимиков .

До последнего времени она не перестает удивлять ученых своей крайне низкой токсичностью (особенно по сравнению с чем-то похоже устроенными нанотрубками ) и другими удивительными свойствами . Механизмы взаимодействия фуллеренов с клетками пока не ясны, но результат поистине можно назвать волшебством .

для защиты организма от радиации и ультрафиолетового излучения ;
для защиты от вирусов и бактерий ;
для защиты от аллергии . Так, в экспериментах in vivo введение производных фуллерена ингибирует анафилаксию у мышей, и при этом токсического эффекта не наблюдается;
как вещество, стимулирующее иммунитет ;
как мощный антиоксидант , поскольку он является активным акцептором радикалов. Антиоксидантная активность фуллерена сопоставима с действием антиоксидантов класса SkQ («ионов Скулачева») и в 100–1000 раз превышает действие обычных антиоксидантов, таких как витамин Е, бутилгидрокситолуол, β-каротин;
как лекарственные препараты для борьбы с раковыми заболеваниями ;
для ингибирования ангиогенеза ;
для защиты мозга от алкоголя ;
для стимуляции роста нервов;
для стимуляции процессов регенерации кожи. Так, фуллерен является важным компонентом косметических омолаживающих средств GRS и CEFINE;
для стимуляции роста волос ;
как лекарство с антиамилоидным действием .

Помимо этого, фуллерен может использоваться для доставки в клетку различных лекарственных веществ и невирусной доставки в клеточное ядро генетических векторов .

Казалось бы, куда еще расширять этот список, но недавно он пополнился еще одним, пожалуй, самым удивительным и непонятным, качеством фуллерена С60. При исследовании токсичности фуллерена С60, растворенного в оливковом масле, французские исследователи выяснили, что крысы, регулярно получающие раствор фуллерена С60, живут дольше, чем те, которым давали просто оливковое масло или обычную диету . (Краткий пересказ можно прочитать в статье «Оливковое масло с фуллеренами – эликсир молодости?» – ВМ.)

Растворение в масле резко повышает эффективность фуллерена С60, так как его большие агрегаты (16 и более молекул) не способны проникнуть внутрь клеток .

При этом продолжительность жизни увеличивалась не на какие-нибудь 20-30%, как в опытах с лучшими из «лекарств от старости» (такими как ресвератрол или рапамицин), а не менее чем в два раза ! Половина животных, получавших фуллерен, жили до 60 месяцев (самая старая крыса дожила до 5,5 лет). При этом в контрольной группе (с обычной диетой) продолжительность жизни 50% животных составляла 30 месяцев, а самые старые дожили лишь до 37 месяцев. Животные, получавшие оливковое масло без фуллерена, жили немного больше – 50% из них доживали до 40 месяцев, а самая старая крыса дожила до 58 месяцев.

Диаграмма выживаемости крыс, получавших: обычную диету (голубая линия), вдобавок к диете оливковое масло (красная) и оливковое масло с растворенным в нем фуллереном С60 (черная линия). Рисунок из .

Животворное действие фуллерена С60 авторы статьи приписывают его антиоксидантным свойствам. Однако не исключено, что оно может быть связано со способностью фуллерена С60 взаимодействовать с витамином А . Известно, что ретиноиды (к которым относится и витамин А) играют важную роль в экспрессии ключевых генов иммунной системы, и что локальный синтез ретиноидов, по всей видимости, играет ключевую роль в регуляции эмбриогенеза и регенерации .

К сожалению, эти опыты были поставлены на небольших группах животных и потому требуют тщательной проверки. Учитывая тот факт, что очищенный фуллерен С60, производимый в России, стоит всего около 1800 рублей за грамм, повторить эти опыты, уточнить дозировки и продолжительность «лечения» не так уж и сложно. Сложнее другое. Будет ли эта «терапия старости» так же эффективна для человека? Ведь люди – не крысы, и есть десятки примеров того, что препарат, очень эффективно действующий в экспериментах на мышах, оказывался совершенно бесполезным (если не вредным!), когда испытания переходили в клинику. Что ж – время покажет. Интересно было бы также сопоставить активность фуллерена С60 по продлению жизни с его многочисленными водорастворимыми аналогами, синтезированными в России в самое последнее время.

Написано по материалам оригинальной статьи .

Литература

А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов. (1993). Фуллерены. УФН 163 (№ 2), 33–60;
Mori T. et al. (2006). Preclinical studies on safety of fullerene upon acute oral administration and evaluation for no mutagenesis. Toxicology 225, 48–54;
Szwarc H, Moussa F. (2011). Toxicity of 60fullerene: confusion in the scientific literature. J. Nanosci. Lett. 1, 61–62;
биомолекула: «Невидимая граница: где сталкиваются „нано“ и „био“»;
Marega R., Giust D., Kremer A., Bonifazi D. (2012). Supramolecular Chemistry of Fullerenes and Carbon Nanotubes at Interfaces: Toward Applications. Supramolecular Chemistry of Fullerenes and Carbon Nanotubes (eds N. Martin and J.-F. Nierengarten), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany;
Пиотровский Л.Б. (2010). Наномедицина как часть нанотехнологий. Вестник РАМН 3, 41–46;
Theriot C.A., Casey R.C., Moore V.C., Mitchell L., Reynolds J.O., Burgoyne M., et al. (2010). Dendrofullerene DF-1 provides radioprotection to radiosensitive mammalian cells. Radiat. Environ. Biophys. 49, 437–445;
Andrievsky G.V., Bruskov V.I., Tykhomyrov A.A., Gudkov S.V. (2009). Peculiarities of the antioxidant and radioprotective effects of hydrated C60 fullerene nanostructures in vitro and in vivo. Free Radic. Biol. Med. 47, 786–793;
Mashino T., Shimotohno K., Ikegami N., et al. (2005). Human immunodeficiency virus-reverse transcriptase inhibition and hepatitis C virus RNA-dependent RNA polymerase inhibition activities of fullerene derivatives. Bioorg. Med. Chem. Lett. 15, 1107–1109;
Lu Z.S., Dai T.H., Huang L.Y., et al. (2010). Photodynamic therapy with a cationic functionalized fullerene rescues mice from fatal wound infections. Nanomedicine 5, 1525–1533;
John J.R., Bateman H.R., Stover A., Gomez G., Norton S.K., Zhao W., et al. (2007). Fullerene nanomaterials inhibit the allergic response. J. Immunol. 179, 665–672;
Xu Y.Y., Zhu J.D., Xiang K., Li Y.K., Sun R.H., Ma J., et al. (2011). Synthesis and immunomodulatory activity of 60fullerene-tuftsin conjugates. Biomaterials 32, 9940–9949;
Gharbi N., Pressac M., Hadchouel M. et al. (2005). Fullerene is a powerful antioxidant in vivo with no acute or subacute toxicity. Nano Lett. 5, 2578–2585;
Chen Z., Ma L., Liu Y., Chen C. (2012). Applications of Functionalized Fullerenes in Tumor Theranostics. Theranostics 2, 238–250;
Jiao F., Liu Y., Qu Y. et al. (2010). Studies on anti-tumor and antimetastatic activities of fullerenol in a mouse breast cancer model. Carbon 48, 2231–2243;
Meng H., Xing G.M., Sun B.Y., Zhao F., Lei H., Li W., et al. (2010). Potent angiogenesis inhibition by the particulate form of fullerene derivatives. ACS Nano, 4, 2773–2783;
Tykhomyrov A.A., Nedzvetsky V.S., Klochkov V.K., Andrievsky G.V. (2008). Nanostructures of hydrated C60 fullerene (C60HyFn) protect rat brain against alcohol impact and attenuate behavioral impairments of alcoholized animals. Toxicology 246, 158–165;
Григорьев В.В., Петрова Л.Н., Иванова Т.А., с соавт. и Бачурин С.О. (2011). Исследование нейропротекторного действия гибридных структур на основе фуллерена С60. Изв. РАН серия Биологическая 2, 163–170;
Zhou Z.G., Lenk R., Dellinger A., MacFarland D., Kumar K., Wilson S.R., et al. (2009). Fullerene nanomaterials potentiate hair growth. Nanomed. Nanotechnol. Biol. Med. 5, 202–207;
Bobylev A.G., Kornev A.B., Bobyleva L.G., Shpagina M.D., Fadeeva I.S., Fadeev R.S., et al. (2011). Fullerenolates: metallated polyhydroxylated fullerenes with potent antiamyloid activity. Org. Biomol. Chem. 9, 5714–5719;
биомолекула: «Наномедицина будущего: трансдермальная доставка с использованием наночастиц»;
Montellano A., Da Ros T., Bianco A., Prato M. (2011). Fullerene C(60) as a multifunctional system for drug and gene delivery. Nanoscale 3, 4035–4041;
Кузнецова С.А., Орецкая Т.С. (2010). Нанотранспортные системы адресной доставки нуклеиновых кислот в клетки. Российские нанотехнологии 5 (№ 9–10), 40–52;
Baati T., Bourasset F., Gharb N., et al. (2012) The prolongation of the lifespan of rats by repeated oral administration of 60fullerene. Biomaterials 33, 4936–4946;
Пиотровский Л.Б., Еропкин М.Ю., Еропкина Е.М., Думпис М.А., Киселев О.И. (2007). Механизмы биологического действия фуллеренов – зависимость от агрегатного состояния. Психофармакология и биологическая наркология 7 (№ 2), 1548–1554;
Moussa F., Roux S., Pressac M., Genin E., Hadchouel M., Trivin F., et al. (1998). In vivo reaction between 60fullerene and vitamin A in mouse liver. New J. Chem. 22, 989–992;
Linney E., Donerly S., Mackey L., Dobbs-McAuliffe B. (2001). The negative side of retinoic acid receptors. Neurotoxicol Teratol. 33, 631–640;
Gudas L.J. (2012). Emerging Roles for Retinoids in Regeneration and Differentiation in Normal and Disease States. Biochim Biophys Acta 1821, 213–221.

Портал «Вечная молодость»

Фуллерены - это молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных модификаций углерода, имеющие замкнутые каркасные структуры, состоящие из трех координированных атомов углерода и имеющих 12 пятиугольных и (n/2 - 10) шестиугольных граней (n≥20). Особенностью является то, что каждый пятиугольник соседствует только с шестиугольниками .

Наиболее устойчивую форму имеет С 60 (бакминстерфуллерен), сферическая полая структура которого состоит из 20 гексагонов и 12 пентагонов.

Рисунок 1. Структура С 60

Молекула C 60 представляет собой атомы углерода, связанные друг с другом ковалентной связью. Данная связь обусловлена обобществлением валентных электронов атомов. Длина связи С−С в пентагоне равна 1,43 Ǻ, как и длина стороны гексагона, объединяющей обе фигуры, однако, сторона, соединяющая гексагоны, составляет приблизительно 1,39 Ǻ .

В определенных условиях молекулы С 60 имеют свойство упорядочиваться в пространстве, они располагаются в узлах кристаллической решетки, иными словами, фуллерен образует кристалл, называемый фуллеритом. Чтобы молекулы С 60 систематично разместились в пространстве, как и их атомы, они должны связаться между собой. Данная связь между молекулами в кристалле обусловлена наличием слабой ван-дер-ваальсовой силы. Это явление объясняется тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра рассредоточены в пространстве, в следствии чего молекулы способны поляризовать друг друга, иными словами, они приводят к смещению в пространстве центров положительного и отрицательного зарядов, что обуславливает их взаимодействие .

Твердый C 60 при комнатной температуре имеет гранецентрированную кубическую решетку, плотность которой составляет 1,68 г/см 3 . При температуре ниже 0° С происходит трансформация в кубическую решетку.

Энтальпия образования фуллерена-60 составляет около 42,5 кДж/моль. Данный показатель отображает его малую стабильность, по сравнению с графитом (0 кДж/моль) и алмазом (1,67 кДж/моль). Стоит отметить, что с увеличением размеров сферы (по мере увеличения количества атомов углерода) энтальпия образования асимптотически стремится к энтальпии графита, это объясняется тем, что сфера все больше напоминает плоскость.

Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки черного цвета, не имеющие запаха. Они практически нерастворимы в воде (H 2 O), этаноле (C 2 H 5 OH), ацетоне (C 3 H 6 O) и других полярных растворителя, зато в бензоле (C 6 H 6), толуоле (C 6 H 5 −CH 3), фенилхлориде (C 6 H 5 Cl) растворяются образуя окрашенные в красно-фиолетовый цвет растворы. Стоит отметить, что при добавлении капли стирола (C 8 H 8) к насыщенному раствору C 60 в диоксане (C 4 H 8 O 2), происходит мгновенное изменение окраски раствора с желто-коричневого окраса на красно-фиолетовую, в связи с образованием комплекса (сольвата).

В насыщенных растворах ароматических растворителей фуллерены при низких температурах образует осадок - кристаллосольват вида C 60 ·Xn, где в качестве X выступают бензол (C 6 H 6), толуол (C 6 H 5 −CH 3), стирол (C 8 H 8), ферроцен (Fe(C 5 H 5) 2) и другие молекулы.

Энтальпия растворения фуллерена в большинстве растворителей положительна, при увеличении температуры растворимость, как правило, ухудшается .

Исследование физических и химических свойств фуллерена является актуальным явлением, так как данное соединение все прочнее входит в нашу жизнь. В настоящее время обсуждаются идеи использования фуллеренов в создании фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются в синтезе металлов и сплавов с улучшенными свойствами.

Фуллерены планируются в использовании в основе производства аккумуляторных батарей. Принцип действия данных батарей основан на реакции гидрирования, они во многом аналогичны широко распространенным аккумуляторам на основе никеля, однако, в отличие от последних, обладают способностью запасать в несколько раз больше удельного количества водорода. Кроме того, подобные батареи обладают более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств литийными аккумуляторами. Фуллереновые аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.

Значительное внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в области медицины и фармакологии. Рассматривается идея создания противораковых медицинских препаратов, основой которых будут являться водорастворимые эндоэдральные соединения фуллеренов с радиоактивными изотопами.

Однако, применение фуллеренов ограничивается их высокой стоимостью, которая обусловлена трудоемкостью синтеза фуллереновой смеси, а также многостадийным выделением из нее отдельных компонентов.