| Одинарная (σ) | Двойная (σ+π) | Тройная (σ + π + π) |
| С–С С–Н С–О H–Cl | С=O С=С О=О | С≡С С≡N N≡N |
Гибридизация
Если атом связан с другими атомами ОДИНАКОВЫМИ СВЯЗЯМИ, но при их образовании участвуют орбитали разного типа, то используется метод ГИБРИДИЗАЦИИ.
Пример: Молекула СН 4 имеет форму правильного тетраэдра, в ней все 4 связи имеют одинаковую длину, прочность, находятся под одинаковыми углами друг к другу.
Однако у четырёхвалентного атома углерода электроны расположены на трёх р-орбиталях и одной s-орбитали. Они разные по энергии, форме и расположены в пространстве иначе.
Для объяснения используется понятие ГИБРИДИЗАЦИИ:
Из четырёх атомных орбиталей образуются 4 новых,
гибридных орбитали, которые в пространстве располагаются НА МАКСИМАЛЬНОМ УДАЛЕНИИ ДРУГ ОТ ДРУГА. Это правильный тетраэдр, углы между связями равны 109° 29´.
Так как в образовании четырёх связей участвуют одна s и три р-оболочки, то такой тип гибридизации обозначается sp 3
В зависимости от числа и типа орбиталей, которые принимают участие в гибридизации, отличают следующие типы гибридизации:
1) sp-гибридизация. Участвуют одна s-орбиталь и одна р-орбиталь. Молекула имеет линейную структуру, валентный угол – 180 0 .
2) sp 2 -гибридизация. Участвуют одна s-орбиталь и две р-орбитали. Молекула располагается в плоскости (концы гибридных орбиталей направлены к вершинам равностороннего треугольника), валентный угол – 120 0 .
3) sp 3 -гибридизация. Участвуют одна s-орбиталь и три р-орбитали. Молекула имеет тетраэдрическую форму, валентный угол – 109,28 0 .
Как определить тип гибридизации?
1. В гибридизации участвуют сигма-связи и НЕПОДЕЛЁННЫЕ ИОННЫЕ ПАРЫ.
2. Общее число участвующих орбиталей сигма-связей + электронных пар = числу гибридных орбиталей и определяет тип гибридизации.
Задание: определить тип гибридизации атома углерода в молекуле фосгена.
O=C – Cl
1) углерод образует 2 одинарные связи (это сигма-связи) и одну двойную связь (сигма+пи).Все 4 электрона углерода участвуют в образовании этих связей.
2) таким образом, в гибридизации примут участие ТРИ СИГМА-связи. Это sp 2 - гибридизация , молекула имеет форму плоского треугольника. Пи-связь располагается перпендикулярно плоскости этого треугольника.
Основные понятия органической химии. Углерод выделяется среди всех элементов тем, что его атомы могут связываться друг с другом в длинные цепи или циклы. Именно это свойство позволяет углероду образовывать миллионы соединений, изучению которых посвящена целая область - органическая химия.
Современная теория строения молекул объясняет и огромное число органических соединений, и зависимость свойств этих соединений от их химического строения. Она же полностью подтверждает основные принципы теории химического строения, разработанные выдающимся русским ученым А. М. Бутлеровым. (НЕ ФАКТ ЧТО ТО ЧТО НУЖНО).
Гибридизация (химия) - специфическое взаимодействие атомных орбиталей в молекулах.
Атомы (наименьшая возможная частица любого из простейших химических веществ, называемых элементами) состоят из ядер и электронов, которые вокруг них крутятся. Электроны - это не совсем корпускулы, но и волны тоже, поэтому они образуют своеобразные облака вокруг ядер атомов (некие пространства, в которых "обитают" электроны). Если облако одного электрона парекрывается с облаком другого, то может произойти гибридизация - электронные облака объединяются и два электрона начинают "обитать" в одном общем облаке. Поскольку эти электроны принадлежат разным атомам, атомы становятся связаными.
Гибридизация орбиталей - концепция смешения разных, но близких по энергии орбиталей данногоатома, с возникновением того же числа новых гибридных орбиталей, одинаковых по энергии и форме. Гибридизация атомных орбиталей происходит при возникновении ковалентной связи между атомами. Гибридизация орбиталей очень полезна при объяснении формы молекулярных орбиталей и является интегральной частью теории валентных связей.
Химические превращения высокомолекулярных соединений. Реакции деструкции полимеров. Виды деструкции.
Различают три вида реакций полимеров:
– реакции без изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения);
– реакции, приводящие к ее увеличению (структурирование, блок- и привитая сополимеризация);
– реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации (разрыв цепи при деструкции полимера).
Виды:
Химическая деструкция;
Окислительн6ая деструкция;
Окислительная деструкция наблюдается как у гетероцепных, так и у карбоцепных полимеров;
Деструкция под влиянием физических воздействий
Термическая деструкция
Фотохимическая деструкция
Деструкция под влиянием радиоактивного излучения. Под влиянием ионизирующих излучений полимеры претерпевают глубокие химические и структурные изменения, приводящие к изменению физико-химических и физико-механических свойств
Механохимическая деструкция
Билет № 5
1.Типы гибридизации атомных орбиталей в органических соединениях. sp 3 −, sp 2 −, sp− гибридизация.
Атомная орбиталь – это функция, которая описывает плотность электронного облака в каждой точке пространства вокруг ядра атома.
Виды гибридизации
Sp-гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.
sp 2 -гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в однойплоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей
sp 3 -гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28", что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
Концепция гибридизации
Концепция гибридизации валентных атомных орбиталей была предложена американским химиком Лайнусом Полингом для ответа на вопрос, почему при наличии у центрального атома разных (s, p, d) валентных орбиталей, образованные им связи в многоатомных молекулах с одинаковыми лигандами оказываются эквивалентными по своим энергетическим и пространственным характеристикам.
Представления о гибридизации занимают центральное место в методе валентных связей . Сама гибридизация не является реальным физическим процессом, а только удобной моделью, позволяющей объяснить электронное строение молекул, в частности гипотетические видоизменения атомных орбиталей при образовании ковалентной химической связи , в частности, выравнивание длин химических связей и валентных углов в молекуле.
Концепция гибридизации с успехом была применена для качественного описания простых молекул, но позднее была расширена и для более сложных. В отличие от теории молекулярных орбиталей не является строго количественной, например она не в состоянии предсказать фотоэлектронные спектры даже таких простых молекул как вода. В настоящее время используется в основном в методических целях и в синтетической органической химии .
Этот принцип нашёл отражение в теории отталкивания электронных пар Гиллеспи - Найхолма. Первое и наиболее важное правило которое формулировалось следующим образом:
«Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т.е электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались» .Второе правило состоит в том, что «все электронные пары, входящие в валентную электронную оболочку, считаются расположенными на одинаковом расстоянии от ядра» .
Виды гибридизации
sp-гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.
sp 2 -гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей
sp 3 -гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28", что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
Гибридизация и геометрия молекул
Представления о гибридизации атомных орбиталей лежат в основе теории отталкивания электронных пар Гиллеспи-Найхолма . Каждому типу гибридизации соответствует строго определённая пространственная ориентация гибридных орбиталей центрального атома, что позволяет её использовать как основу стереохимических представлений в неорганической химии.
В таблице приведены примеры соответствия наиболее распространённых типов гибридизации и геометрической структуры молекул в предположении, что все гибридные орбитали участвуют в образовании химических связей (отсутствуют неподелённые электронные пары) .
| Тип гибридизации | Число гибридных орбиталей |
Геометрия | Структура | Примеры |
|---|---|---|---|---|
| sp | 2 | Линейная | BeF 2 , CO 2 , NO 2 + | |
| sp 2 | 3 | Треугольная |  |
BF 3 , NO 3 - , CO 3 2- |
| sp 3 | 4 | Тетраэдрическая |  |
CH 4 , ClO 4 - , SO 4 2- , NH 4 + |
| dsp 2 | 4 | Плоскоквадратная |  |
Ni(CO) 4 , XeF 4 |
| sp 3 d | 5 | Гексаэдрическая |  |
PCl 5 , AsF 5 |
| sp 3 d 2 | 6 | Октаэдрическая |  |
SF 6 , Fe(CN) 6 3- , CoF 6 3- |
Ссылки
Литература
- Паулинг Л. Природа химической связи / Пер. с англ. М. Е. Дяткиной. Под ред. проф. Я. К. Сыркина. - М.; Л.: Госхимиздат, 1947. - 440 с.
- Полинг Л. Общая химия. Пер. с англ. - М .: Мир, 1974. - 846 с.
- Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. - Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - С. 397-406. - ISBN 5-222-00106-7
- Гиллеспи Р. Геометрия молекул / Пер. с англ. Е. З. Засорина и В. С. Мастрюкова, под ред. Ю. А. Пентина. - М .: Мир, 1975. - 278 с.
См. также
Примечания
Wikimedia Foundation . 2010 .
Метод валентных связей позволяет наглядно объяснить пространственные характеристики многих молекул. Однако, привычного представления о формах орбиталей не достаточно для ответа на вопрос, почему при наличии у центрального атома разных – s , p , d – валентных орбиталей, образованные им связи в молекулах с одинаковыми заместителями оказываются эквивалентными по своим энергетическим и пространственным характеристикам. В двадцатые годы XIX века Лайнусом Полингом была предложена концепция гибридизации электронных орбиталей. Под гибридизацией понимают абстрактную модель выравнивания атомных орбиталей по форме и энергии.
Примеры формы гибридных орбиталей представлены в таблице 5.
Таблица 5. Гибридные sp, sp 2 , sp 3 орбитали
Концепцию гибридизации удобно использовать при объяснении геометрической формы молекул и величины валентных углов (примеры заданий 2– 5).
Алгоритм определения геометрии молекул методом ВС:
а. Определить центральный атом и количество σ-связей с концевыми атомами.
б. Составить электронные конфигурации всех атомов, входящих в состав молекулы и графические изображения внешних электронных уровней.
в. Согласно принципам метода ВС на образование каждой связи нужна пара электронов, в общем случае, по одному от каждого атома. Если неспаренных электронов центральному атому недостаточно, следует предположить возбуждение атома с переходом одного из пары электронов на более высокий энергетический уровень.
г. Предположить необходимость и тип гибридизации с учетом всех связей и, для элементов первого периода, неспаренных электронов.
д. Опираясь на вышеизложенные умозаключения изобразить электронные орбитали (гибридные или нет) всех атомов в молекуле и их перекрывание. Сделать вывод о геометрии молекулы и приблизительной величине валентных углов.
е. Определить степень полярности связи исходя из значений электроотрицательностей атомов (табл.6) Определить наличие дипольного момента исходя из расположения центров тяжести положительного и отрицательного зарядов и/или симметрии молекулы.
Таблица 6. Значения электроотрицательности некоторых элементов по Полингу
Примеры заданий
Задание 1 . Опишите методом ВС химическую связь в молекуле СО.
Решение (рис.25)
а. Составить электронные конфигурации всех атомов, входящих в состав молекулы.
б. Для образования связи необходимо создать обобществленные электронные пары
Рисунок 25. Схема образования связи в молекуле СО (без гибридизации орбиталей)
Вывод: В молекуле СО – тройная связь С≡О
Для молекулы СО можно предположить наличие sp -гибридизации орбиталей обоих атомов (рис.26). Спаренные электроны, не участвующие в образовании связи находятся на sp -гибридной орбитали.
 |  |
Рисунок 26. Схема образования связи в молекуле СО (с учетом гибридизации орбиталей)
Задание 2. На основе метода ВС предположить пространственное строение молекулы BeH 2 и определить является ли молекула диполем.
Решение задачи представлено в таблице 7.
Таблица 7. Определение геометрии молекулы BeH 2
| Электронная конфигурация | Примечания | ||
| а. | Центральный атом – бериллий. Ему необходимо образовать две ϭ-связи с атомами водорода | ||
| б. | H: 1s 1 Be: 2s 2 | У атома водорода есть неспаренный электрон, у атома бериллия все электроны спарены, его необходимо перевести в возбужденное состояние | |
| в. | H: 1s 1 Be*: 2s 1 2p 1 | Если бы один атом водорода связывался с бериллием за счет 2s -электрона бериллия, а другой – за счет 2p -электрона бериллия, то молекула не обладала бы симметрией, что энергетически не оправдано, а связи Be–Н не были бы равноценными. | |
| г. | H: 1s 1 Be*: 2(sp ) 2 | Следует предположить наличие sp -гибридизации | |
| д. | Две sp -гибридные орбитали располагаются под углом 180°, молекула BeH 2 – линейная | ||
| е. |  | Электроотицательности χ Н =2,1, χ Be =1,5, следовательно связь ковалентная полярная, электронная плотность смещена к атому водорода, на нем появляется небольшой отрицательный заряд δ–. На атоме бериллия δ+. Так как центры тяжести положительного и отрицательного заряда совпадают (она симметрична), молекула не является диполем. |
Аналогичные рассуждения помогут описать геометрию молекул с sp 2 - и sp 3 -гибридными орбиталями (табл.8).
Таблица 8. Геометрия молекул BF 3 и СН 4
Задание 3. На основе метода ВС предположить пространственное строение молекулы H 2 О и определить является ли молекула диполем. Возможно два решения, они представлены в таблицах 9 и 10.
Таблица 9. Определение геометрии молекулы H 2 O (без гибридизации орбиталей)
| Электронная конфигурация | Графическое изображение орбиталей внешнего уровня | Примечания | |
| а. | |||
| б. | H: 1s 1 O: 2s 2 2p 4 |  | |
| в. | Неспаренных электронов достаточно для образования двух ϭ-связей с атомами водорода. | ||
| г. | Гибридизацией можно пренебречь | ||
| д. |  | ||
| е. |  |
Таким образом, молекула воду, должна иметь валентный угол около 90°. Однако угол между связями примерно 104°.
Это можно объяснить
1) отталкиванием, близко расположенных друг к другу водородных атомов.
2) Гибридизацией орбиталей (табл. 10).
Таблица 10. Определение геометрии молекулы H 2 O (с учетом гибридизации орбиталей)
| Электронная конфигурация | Графическое изображение орбиталей внешнего уровня | Примечания | |
| а. | Центральный атом – кислород. Ему необходимо образовать две ϭ-связи с атомами водорода. | ||
| б. | H: 1s 1 O: 2s 2 2p 4 | | У атома водорода есть неспаренный электрон, у атома кислорода два неспаренных электрона. |
| в. | У атома водорода есть неспаренный электрон, у атома кислорода два неспаренных электрона. | ||
| г. | Угол в 104° позволяет предположить наличие sp 3 -гибридизации. | ||
| д. |  | Две sp 3 -гибридные орбитали располагаются под углом примерно 109°, молекула H 2 O по форме близка к тетраэдру, уменьшение валентного угла объясняется влиянием электронной не связывающей пары. | |
| е. | Электроотицательности χ Н =2,1, χ О =3,5, следовательно связь ковалентная полярная, электронная плотность смещена к атому кислорода, на нем появляется небольшой отрицательный заряд 2δ– На атоме водорода δ+. Так как центры тяжести положительного и отрицательного заряда не совпадают (она не симметрична), молекула является диполем. |
Аналогичные рассуждения позволяют объяснить валентные углы в молекуле аммиака NH 3 . Гибридизацию с участием неподеленных электронных пар, обычно предполагают только для орбиталей атомов элементов II периода. Валентные углы в молекулах H 2 S = 92°, H 2 Se = 91°, H 2 Te = 89°. То же самое наблюдается в ряду NH 3 , РH 3 , AsH 3 . При описании геометрии этих молекул, традиционно, или не прибегают к представлениям о гибридизации, или объясняют уменьшение тетраэдрического угла возрастающим влиянием неподеленной пары.
В 1930 г. Слейтером и Л. Полингом была развита теория образования ковалентной связи за счет перекрывания электронных орбиталей – метод валентных связей. В основе этого метода лежит метод гибридизации, который описывает образование молекул веществ за счет «смешивания» гибридных орбиталей («смешиваются» не электроны, а орбитали).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Гибридизация – смешение орбиталей и выравнивание их по форме и энергии. Так, при смешении s- и p- орбиталей получаем тип гибридизации sp, s- и 2-х p-орбиталей – sp 2 , s- и 3-х p-орбиталей – sp 3 . Существуют и другие типы гибридизации, например, sp 3 d, sp 3 d 2 и более сложные.
Определение типа гибридизации молекул с ковалентной связью
Определить тип гибридизации можно только для молекул с ковалентной связью типа АВ n , где n больше или равно двум, А – центральный атом, В – лиганд. В гибридизацию вступают только валентные орбитали центрального атома.
Определим тип гибридизации на примере молекулы BeH 2 .
Первоначально записываем электронные конфигурации центрального атома и лиганда, рисуем электронно-графические формулы.
Атом бериллия (центральный атом) имеет вакантные 2p-орбитали, поэтому, чтобы принять по одному электрону от каждого атома водорода (лиганд) для образования молекулы BeH 2 ему необходимо перейти в возбужденное состояние:
Образование молекулы BeH 2 происходит за счет перекрывания валентных орбиталей атома Be
* красным цветом обозначены электроны водорода, черным – бериллия.
Тип гибридизации определяют по тому, какие орбитали перекрылись, т.о., молекула BeH 2 находитс в sp – гибридизации.
Помимо молекул состава AB n , методом валентных связей можно определить тип гибридизации молекул с кратными связями. Рассмотрим на примере молекулы этилена C 2 H 4 . В молекуле этилена кратная двойная связь, которая образована и –связями. Чтобы определить гибридизацию, записываем электронные конфигурации и рисуем электронно-графические формулы атомов, входящих в состав молекулы:
6 C 2s 2 2s 2 2p 2
У атома углерода имеется еще одна вакантная p-орбиталь, следовательно, чтобы принять 4 атома водорода ему необходимо перейти в возбужденное состояние:
Одна p-орбиталь необходима для образования -связи (выделена красным цветом), поскольку -связь образуется за счет перекрывания «чистых» (негибридных) p — орбиталей. Остальные валентные орбитали идут в гибридизацию. Таким образом этилен находится в гибридизации sp 2 .
Определение геометрической структуры молекул
Геометрическую структуру молекул, а также катионов и анионов состава АВ n можно с помощью метода Гиллеспи. В основе этого метода – валентные пары электронов. На геометрическую структуру оказывают влияние не только электроны, участвующие в образовании химической связи, но и неподеленные электронные пары. Каждую неподеленную пару электронов в методе Гиллеспи обозначают Е, центральный атом – А, лиганд – В.
Если неподеленных электронных пар нет, то состав молекул может быть АВ 2 (линейная структура молекулы), АВ 3 (структура плоского треугольника), АВ4 (тетраэдрическая структура), АВ 5 (структура тригональной бипирамиды) и АВ 6 (октаэдрическая структура). От базисных структур могут быть получены производные, если вместо лиганда появляется неподеленная электронная пара. Например: АВ 3 Е (пирамидальная структура), АВ 2 Е 2 (угловая структура молекулы).
Чтобы определить геометрическую структуру (строение) молекулы необходимо определить состав частицы, для чего вычисляют количество неподеленных лектронных пар (НЕП):
НЕП = (общее число валентных электронов – число электронов, пошедших на образование связи с лигандами) / 2
На связь с H, Cl, Br, I, F уходит по 1-му электрону от А, на связь с O – по 2 электрона, а на связь с N – по 3 электрона от центрального атома.
Рассмотрим на примере молекулы BCl 3 . Центральный атом – B.
5 B 1s 2 2s 2 2p 1
НЕП = (3-3)/2 = 0, следовательно неподеленных электронных пар нет и молекула имеет структуру АВ 3 – плоский треугольник.
Подробно геометрическое строение молекул разного состава представлено в табл. 1.
Таблица 1. Пространственное строение молекул
|
Формула молекулы |
Тип гибридизации |
Тип молекулы |
Геометрия молекулы |
||
|
линейная |
|||||
|
треугольная |
|||||
|
тетраэдр |
|||||
|
тригональная пирамида |
|||||
|
тригональная бипирамида |
|||||
|
дисфеноид |
|||||
|
Т-образная |
|||||
|
линейная |
|||||
|
квадратная пирамида |
|||||
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Определите с помощью метода валентных связей тип гибридизации молекулы метана (CH 4) и его геометрическую структуру по методу Гиллеспи |
| Решение | 6 С 2s 2 2s 2 2p 2 |
